18年專注鋰電池定制

燃料電池的研究進展綜述

來源:鉅大LARGE    2018-06-23    點擊量:1568

1.定義


燃料電池(FuelCells)是一種不需要經過卡諾循環的電化學發電裝置,能量轉化率高。燃料和空氣分別送進燃料電池,電就被奇妙地生產出來。它從外表上看有正負極和電解質等,像一個蓄電池,但實質上它不能“儲電”而是一個“發電廠”。由于在能量轉換過程中,幾乎不產生污染環境的含氮和硫氧化物,燃料電池還被認為是一種環境友好的能量轉換裝置。由于具有這些優異性,燃料電池技術被認為是21世紀新型環保高效的發電技術之一。隨著研究不斷地突破,燃料電池已經在發電站、微型電源等方面開始應用。


2.基本結構


燃料電池的基本結構主要是由四部分組成,分別為陽極、陰極、電解質和外部電路。通常陽極為氫電極,陰極為氧電極。陽極和陰極上都需要含有一定量的電催化劑,用來加速電極上發生的電化學反應,兩電極之間是電解質。


3.分類


目前燃料電池的種類很多,其分類方法也有很多種。按不同方法大致分類如下:


(1)按運行機理來分類:可分為酸性燃料電池和堿性燃料電池;


(2)按電解質的種類來分類:有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質;


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圖2.燃料電池分類詳細介紹


(3)按燃料的類型來分類:有直接式燃料電池和間接式燃料電池;


(4)按燃料電池工作溫度分:有低溫型(低于200℃);中溫型(200-750℃);高溫型(高于750℃)。


4.原理


燃料電池的工作原理相對簡單,主要包括燃料氧化和氧氣還原兩個電極反應及離子傳輸過程。早期的燃料電池結構相對簡單,只需要傳輸離子的電解質和兩個固態電極。當以氫氣為燃料,氧氣為氧化劑時,燃料電池的陰陽極反應和總反應分別為:


陽極:H2→2H++2e-


陰極:1/2O2+2H++2e-→H2O


總反應:H2+1/2O2→H2O


其中,H2通過擴散達到陽極,在催化劑作用下被氧化成和e-,此后,H+通過電解液到達陰極,而電子則通過外電路帶動負載做功后也到達陰極,從而與O2發生還原反應(ORR)。


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圖3.燃料電池原理示意圖


二.燃料電池應用


時至今日,己有多種類型的燃料電池根據不同的應用需求被研發出來。按導電離子類別可分為酸性燃料電池、堿性燃料電池、烙融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池(SOFC)。酸性燃料電池還可細分為PEMFC、直接醇類燃料電池和磷酸燃料電池。各類燃料電池皆有其工作特性,工作溫度低至-40°C、高至1000°。可根據不同的需求選擇燃料電池類型。其中PEMFC是最近幾十年里受關注最多的燃料電池。PEMFC不僅具備燃料電池的普遍特征,還有可低溫下快速啟動和工作、無電解液流失、壽命長、比功率與比能量高等突出優點,被認為是將來替代內燃機作為汽車動力電源最理想方案。


由于燃料電池模塊化、功率范圍廣和燃料多樣化等特點,能被應用于多種場合:小至代步車電源、移動充電裝置,大至兆瓦級發電站。實際上,燃料電池的商業化進行得如火如茶。資料顯示,從2008年至2011年,世界范圍內燃料電池作為通訊網絡設備、物流和機場地勤的備用電源市場份額増長了214%。預計至2020年,燃料電池的市場總值將達到192億美元。


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圖4.燃料電池的應用


具體應用作簡單介紹如下:


(1)便攜式電源


便攜式電源市場銷售額的逐年増長吸引了許多電源技術,其產品包括:筆記本電腦、手機、收音機及其他需要電源的移動設備,為方便個人攜帶,便攜式移動電源的基本要求通常要求電源具有高比能量、質輕小巧等特點。而燃料電池的能量密度通常是可充電電池的5到10倍,使其具有較大的競爭力.此外,燃料電池不需要額外充電的特點也使它能適應更長久的野外生活。目前,己有直接甲醇燃料電池(DMFC)和PEMFC被應用為軍用單兵電源和移動充電裝置上。成本、穩定性和壽命將是燃料電池應用于便巧式移動電源的所需要解決的技術問題。


(2)固定電源


固定電源包括緊急備用電源、不間斷電療、偏遠地區獨立電站等。目前,燃料電池每年占據全球約70%的兆瓦級固定電源市場,相比于傳統的鉛酸電池,燃料電池具有更長的運行時間(大約為鉛酸電池的5倍)、更髙的比能皇密度、更小的體積和更好的環境適應性。對于智能電網難以到達的偏遠地區和緊急事故發生地,獨立電站被認為是最經濟且可靠的供電方式。在我國多次的地展災害中,燃料電池被用作獨立電站,為救災工作發揮了重要作用。需要注意的是,固定電站通常需要較長的壽命(大于80000小時),這是燃料電池技術應用于固定電站的最大技術挑戰。


(3)交通動力電源


交通動力電源一直是清潔能源技術研發的主要誘導因素,因為全球17%的溫室氣體(CO2)都是由基于化石燃料的交通動力產生,另外還伴隨著其他的大氣污染問題,如霧霾等。H2為燃料的PEMFC被認為是內燃機的最佳替代動力,主要原因是:(a)尾氣只有水,無任何污染排放;(b)燃料電池的工作效率極高(53%-59%),幾乎是傳統內燃機的兩倍;(c)低溫快速啟動、運行噪音低且運行穩定,世界諸多國家都在推進燃料電池交通動力方案,日本是其中最激進的國家之一。日本計劃在2025年之前,建設超過1000個加氨站和運行200萬輛燃料電池汽車。2015年,日本豐田汽車公司開始售賣世界上第一輛PEMFC為主要動力電源的汽車Mirai,標志著燃料電池技術應用于汽車動力的新紀元。


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圖5.豐田燃料電池汽車Mirai照片


三.燃料電池研究


1.燃料電池的發展


燃料電池是一個自動運行的發電廠。它的誕生、發展是以電化學、電催化、電極過程動力學、材料科學、化工過程和自動化等學科為基礎的。從1839年格羅夫發表世界上第一篇關于燃料電池的報告至今已有160余年的歷程。從技術上看,我們體會到新概念的產生、發展與完善是燃料電池發展的關鍵。如燃料電池以氣體為氧化劑和燃料,但是氣體在液體電解質中的溶解度很小,導致電池的工作電流密度極低。為此科學家提出了多孔氣體擴散電極和電化學反應三相界面的概念。正是多孔氣體擴散電極的出現,才使燃料電池具備了走向實用化的必備條件。為穩定三相界面,開始采用雙孔結構電極,進而出現向電極中加入具有憎水性能的材料———如聚四氟乙烯等,以制備粘合型憎水電極。對以固體電解質作隔膜的燃料電池,如質子交換膜燃料電池和固體氧化物燃料電池,為在電極內建立三相界面,則向電催化劑中混入離子交換樹脂或固體氧化物電解質材料,以期實現電極的立體化。


材料科學是燃料電池發展的基礎。一種新的性能優良的材料的發現及其在燃料電池中的應用,會促進一種燃料電池的飛速發展。如石棉膜的研制及其在堿性電池中的成功應用,確保了石棉膜堿性氫氧燃料電池成功地用于航天飛機。在熔融碳酸鹽中穩定的偏鋁酸鋰隔膜的研制成功,加速了熔融碳酸鹽燃料電池兆瓦級實驗電站的建設。氧化釔穩定的氧化鋯固體電解質隔膜的發展,使固體氧化物燃料電池成為未來燃料電池分散電站的研究熱點。而全氟磺酸型質子交換膜的出現,又促使質子交換膜燃料電池的研究得到復興,進而迅猛發展。


在20世紀60年代以前,由于水力發電、火力發電和化學電池的高速發展與進步,燃料電池一直處于理論與應用的基礎研究階段,主要是關于概念、材料與原理方面的研究。燃料電池的突破主要靠科學家的努力。進入60年代,由于載人航天器對于大功率、高比功率與高比能量電池的迫切需求,燃料電池才引起一些國家與軍工部門的高度重視。正是在這樣的背景下,美國引進了培根的技術,制成功阿波羅登月飛船上的主電源—培根型中溫氫氧燃料電池。20世紀90年代以來,出于可持續發展、保護地球、造福子孫后代等目的,人類日益關注環境保護。基于質子交換膜燃料電池的高速進步,各種以其為動力的電動車已問世,除了造價高以外,其性能已可與內燃機車相媲美。因此燃料電池電動車已成為美國政府和大汽車公司關注與競爭的焦點。


從投資上看,在此以前發展燃料電池的投資主要靠政府,而至今公司已成為發展燃料電池,尤其是燃料電池電動車的投資主體。世界上所有的大汽車公司與石油公司均已介入燃料電池汽車的開發,短短幾年的時間,投入約80億美元,研制成功的燃料電動汽車達到41種,其中,轎車旅行車24種,城市間巴士9種,輕載卡車3種。今年美國又宣布了一個投資25億美元的發展燃料電池電汽車的計劃,其中國家撥款15億美元,三大汽車公司投資10億美元。


2.堿性燃料電池(AFC)研究現狀


這種電池用35%~45%KOH為電解液,滲透于多孔而惰性的基質隔膜材料中,工作溫度小于100℃。該種電池的優點是氧在堿液中的電化學反應速度比在酸性液中大,因此有較大的電流密度和輸出功率,但氧化劑應為純氧,電池中貴金屬催化劑用量較大,而利用率不高。目前,此類燃料電池技術的發展已非常成熟,并已經在航天飛行及潛艇中成功應用。國內已研制出200W氨-空氣的堿性燃料電池系統,制成了1kW、10kW、20kW的堿性燃料電池,20世紀90年代后期在跟蹤開發中取得了非常有價值的成果。發展堿性燃料電池的核心技術是要避免二氧化碳對堿性電解液成分的破壞,不論是空氣中百萬分之幾的二氧化碳成分還是烴類的重整氣使用時所含有的二氧化碳,都要進行去除處理,這無疑增加了系統的總體造價。此外,電池進行電化學反應生成的水需及時排出,以維持水平衡。因此,簡化排水系統和控制系統也是堿性燃料電池發展中需要解決的核心技術。


3.磷酸型燃料電池(PAFC)研究現狀


這種電池采用磷酸為電解質,工作溫度200℃左右。其突出優點是貴金屬催化劑用量比堿性氫氧化物燃料電池大大減少,還原劑的純度要求有較大降低,一氧化碳含量可允許達5%。該類電池一般以有機碳氫化合物為燃料,正負電極用聚四氟乙烯制成的多孔電極,電極上涂Pt作催化劑,電解質為85%的H3PO4。在100~200℃范圍內性能穩定,導電性強。磷酸電池較其他燃料電池制作成本低,已接近可供民用的程度。目前,國際上功率較大的實用燃料電池電力站均用這種燃料的電池。美國將磷酸型燃料電池列為國家級重點科研項目進行研究開發,向全世界出售200kW級的磷酸型燃料電池,日本制造出了世界上最大的(11MW)磷酸型燃料電池。到2002年初,美國已在全世界安裝測試了200kWPAFC發電裝置235套,累計發電470萬小時,2001年賣出23套。在美國和日本有幾套裝置已達到連續發電1萬小時的設計目標;歐洲現有5套200kWPAFC發電裝置在運轉;日本福日電器和三菱電器已經開發出500kWPAFC發電系統;我國魏子棟等人進行Pt3(Fe/Co)/C氧還原電催化劑的研究,并提出了Fe/Co對Pt的錨定效應。磷酸型燃料電池發電技術目前已得到高速發展,但是其啟動時間較長以及余熱利用價值低等發展障礙導致其發展速度減緩。


4.熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)研究現狀


這種電池用兩種或多種碳酸鹽的低融混合物為電解質,如用堿-碳酸鹽低溫共融體滲透進多孔性基質,電極為鎳粉燒制而成,陰極粉末中含多種過渡金屬元素作穩定劑,主要是在美國、日本和西歐研究和利用較多。2~5MW外公用管道型熔融碳酸鹽燃料電池已經問世,在解決MCFC的性能衰減和電解質遷移方面已取得突破。美國燃料電池能源公司目前正在實驗室測試263kWMCFC發電裝置。意大利Ansaldo公司與西班牙Spanishcomp's合作開發100kWMCFC發電裝置和500kWMCFC發電裝置。日本日立公司2000年開發出1MMCFC發電裝置,三菱公司2000年開發出200kWMCFC發電裝置,東芝開發出低成本的10kWMCFC發電裝置。我國已將MCFC正式列入國家“九五”攻關計劃,已研制出1~5kW的熔融碳酸鹽燃料電池。MCFC中陰極、陽極、電解質隔膜和雙極板是基礎研究的4大難點,這4大部件的集成和對電解質的管理是MCFC電池組及電站模塊的安裝和運轉的技術核心。


5.固體氧化物燃料電池(SOFC)研究現狀


電池中的電解質是復合氧化物,在高溫(1000℃以下)時,有很強的離子導電功能。它是由于鈣、鐿或釔等混入離子價態低于鋯離子的價態,使有些氧負離子晶格位空出來而導電。目前世界各國都在研制這類電池,并已有實質性的進展,但存在缺點:制造成本較高;溫度太高;電介質易裂縫;電阻較大。目前已開發了管式、平板式和瓦楞式等多種結構形成的固體氧化物燃料電池,這種燃料電池被稱為第三代燃料電池。美國和日本多家公司正在開發10kW平面輪機SOFC發電裝置。德國西門子-西屋電器公司正在測試100kWSOFC管狀工作堆,美國在測試25kWSOFC工作堆。國內大都處于SOFC的基礎研究階段。SOFC在高溫下工作也給其帶來一系列材料,密封和結構上的問題,如電極的燒結,電解質與電極之間的界面化學擴散以及熱膨脹系數不同的材料之間的匹配和雙極板材料的穩定性等。這些也在一定程度上制約著SOFC的發展,成為其技術突破的關鍵方面。


6.質子交換膜燃料電池(PEMFC)研究現狀


PEMFC是繼AFC、PAFC、MCFC、SOFC之后正在迅速發展起來的溫度最低、比能最高、啟動最快、壽命最長、應用最廣的第五代燃料電池,它是為航天和軍用電源而開發的。在美國《時代周刊》的社會調查結果中被列為21世紀十大科技新技術之首。國內研制具有代表性的是利用AFC技術積累全面開展PEMFC研究;在以聚苯乙烯磺酸膜為電解質的PEMFC、Pt/C電催化劑制備、表征和解析方面也進行了廣泛的工作。美國多家公司、日本、三洋、三菱等公司也已研究開發出便攜式PEMFC發電堆。加拿大電力系統公司與日本的EBARA公司合作研究開發250kWPEMFC發電設備和1kWPEMFC便攜式發電系統。德國在柏林建造了一個250kWPEMFC的實驗堆。質子交換膜燃料電池的核心技術是電極-膜-電極三合一組件的制備技術。為了向氣體擴散,電極內加入質子導體,并改善電極與膜的接觸,采用熱壓的方法將電極、膜、電極壓合在一起,形成了電極-膜-電極三合一組件,其中,質子交換膜的技術參數直接影響著三合一組件的性能,因而關系到整個電池及電池組的運行效率。PEMFC的價格也制約著其商業化進程,因此,改進其必要組件性能,降低運行成本是發展PEMFC的重要方向。


7.直接碳燃料電池研究現狀


相對于碳的直接燃燒,直接碳燃料電池的污染小,能量利用率高,是理想的碳利用方式。有關DCFC的研究報道最早出現在1896年。Jacques用煤做負極,鐵做正極,以熔融NaOH為電解質構筑了一個電池系統,并將100節單電池構成電池堆,當電池堆的工作溫度為400~500℃時,輸出總功率達1.5kW,電流密度高達100mA?cm-2。直接碳燃料電池的原料來源廣泛,有實現含碳廢棄物的利用的潛力,但仍面臨燃料中雜質導致電極、電解質失效的問題。


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